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KT-02 負(fù)載型鎳催化劑用于對(duì)硝基苯酚催化加氫

所屬分類：產(chǎn)品知識(shí) 發(fā)布時(shí)間： 2023-04-22 作者：甘肅中科藥源生物工程股份有限公司

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一、背景介紹

對(duì)氨基苯酚(p-aminophenol)是一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，廣泛用于合成解熱鎮(zhèn)痛類藥，如合成撲熱息痛、安妥明；在染料行業(yè)，用于合成硫化染料、酸性染料、毛皮染料及偶氮染料等；在橡膠工業(yè)中被用于對(duì)苯二胺類防老劑的生產(chǎn)；在感光材料行業(yè)用于制造照相顯影劑[1] ；還可用于合成殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)?節(jié)劑、石油及潤(rùn)滑油抗氧劑等多種精細(xì)化學(xué)品[2]。

對(duì)氨基苯酚的合成方法有硝基苯電化學(xué)還原法[3]?、硝基苯催化加氫法[4-6]?、苯酚亞硝化法、對(duì)氯鄰氨基苯酚催化加氫法[7]?、對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法、對(duì)硝基苯酚催化加氫法等[8]?。催化加氫法工藝路線簡(jiǎn)單，?三廢排放少。以硝基苯催化加氫法雖然原料易得，?但反應(yīng)在硫酸等強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行，副產(chǎn)物苯胺等雜質(zhì)的存在導(dǎo)致精制困難、產(chǎn)品中的痕量苯胺有致癌作用，因而對(duì)硝基苯酚催化加氫法制備對(duì)氨基酚成為研究熱點(diǎn)。負(fù)載型鎳基催化劑由于制備簡(jiǎn)單、活性高、成本低等已被用于多種化合物的合成，有較多用于硝基苯類加氫的報(bào)道[9- 11]，但催化劑研制多處于實(shí)驗(yàn)室階段。目前國(guó)內(nèi)有安徽蚌埠化工廠采用對(duì)硝基苯酚催化加氫法生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚，采用雷尼鎳做催化劑。KT-02 ?負(fù)載型鎳催化劑將活性鎳負(fù)載于經(jīng)過(guò)特殊前處理的硅藻土上，可在空氣中低于150?℃溫度下保存，不需活化即有催化活性。本研究以工業(yè)負(fù)載型?KT-02?鎳催化劑催化加氫對(duì)硝基苯酚制備對(duì)氨基苯酚，考察了溫度、氫氣壓力、?攪拌速度及催化劑用量等因素對(duì)工藝的影響，并進(jìn)行了催化劑套用實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為以?KT-02?為催化劑還原對(duì)硝基苯酚制備對(duì)氨基苯酚，?是一種低成本、安全的工藝；催化劑可不經(jīng)處理直接重復(fù)利用8?次，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

二、研究實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

對(duì)硝基苯酚，遼寧世星藥化有限公司；KT-02型鎳催化劑，?甘肅中科藥源生物工程股份有限公司；甲醇，工業(yè)純，天津化學(xué)試劑一廠。高壓反應(yīng)釜1L，威海化工機(jī)械儀器廠；氣相色譜儀(GC-9790I) ，浙江福立分析儀器有限公司。

2.2 ?實(shí)驗(yàn)操作

在裝有攪拌和回流裝置的高壓釜中，加入200 g?對(duì)硝基苯酚、適量甲醇、KT-02?催化劑，關(guān)閉高壓釜，試漏并用氮?dú)庵脫Q空氣，將反應(yīng)物緩慢加熱至預(yù)定溫度后通入氫氣至反應(yīng)壓力，反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)冷凝水流量以控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)?(約?20min)，攪拌?30min?后停止加熱，反應(yīng)液冷卻至室溫時(shí)放出，過(guò)濾回收催化劑待下次使用。濾液用?GC?進(jìn)行測(cè)定，分析對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚選擇性。

2.3 ?分析方法

采用毛細(xì)柱30 mm×0.25 mm×o.53 μm，柱溫200?℃，汽化溫度280?℃，進(jìn)樣? ? ? ? ? ? 量0.4 μL。

三、研究結(jié)果與討論

3.1??反應(yīng)溫度的影響

對(duì)硝基苯酚200 g?，KT-02?型鎳催化劑16 g，甲醇400 mL，?控制氫氣壓力1.5 MPa，反應(yīng)溫度的影響見表?1。

表?1????反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)硝基苯酚選擇性加氫反應(yīng)的影響

Tab.?1 ???The?influence?of?reaction?temperature?on?selective hydrogenation?of?p-nitrophenol

由表?1?可見，當(dāng)溫度大于100 ?℃時(shí)，反應(yīng)2.4 h?轉(zhuǎn)化率即達(dá)100?%，進(jìn)一步提高溫度反應(yīng)時(shí)間有所縮短，但副產(chǎn)物增加而使品收率降低，因此反應(yīng)溫度控制在90~95?℃之間為宜。

3.2??氫氣壓力的影響

對(duì)硝基苯酚?200 g?，KT-02?鎳催化劑?16 g，溶劑?40 0mL，反?應(yīng)溫度?90~95??℃，反應(yīng)時(shí)間?4.5h，考察氫氣壓力的影響，結(jié)果?見表?2。

表?2????氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響

Tab.2 ???The?influence?of?hydrogen?pressure?on?the?reaction

氫氣壓力/MPa	對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率/%	對(duì)氨基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
1.1	94.3	94.1
1.3	97.8	97.6
1.5	99.5	98.8
1.7	100	98.6
1.9	100	98.7

表2?顯示，氫氣壓力為1.1?MPa?時(shí)，體系中產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原料的轉(zhuǎn)化率均較低，隨著壓力增加，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變。這是由于加氫反應(yīng)速度與液相中氫的濃度成正相關(guān)，即提高壓力有利于增加氫在反應(yīng)混合物中的溶解度，導(dǎo)致氫在催化劑上的吸附量增大，從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。考慮到設(shè)備投入成本，?氫氣壓力在1.5 MPa?左右時(shí)為宜。

3.3??催化劑用量的影響

反應(yīng)溫度90~95?℃，氫氣壓力1.5 MPa，對(duì)硝基苯酚200 g，甲醇400 mL?，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。

表?3????催化劑?KT-02?用量對(duì)反應(yīng)的影響

Tab.?1 ???The?influence?of?the?amountf?of?KT-02?on?the?reaction

催化劑用量/g	對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率/%	反應(yīng)完全所需時(shí)間/h
6	100	8.0
7	100	6.7
8	100	4.5
9	100	4.4
10	100	4.2

反應(yīng)物分子擴(kuò)散到KT-02?催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)物從催化劑表面解吸、擴(kuò)散。當(dāng)催化劑用量增大時(shí)，?催化活性位增多，反應(yīng)所需時(shí)間隨催化劑加入量增大而縮短。由表3?可見，?隨著催化劑用量的增加，導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，?但用量超過(guò)8?%后，?反應(yīng)速度不再明顯加快，故最佳催化劑用量以8 %?為宜。

3.4??攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響

反應(yīng)溫度90~95?℃，氫氣壓力1.3 MPa，對(duì)硝基苯酚200 g，甲醇400 mL，反應(yīng)時(shí)間4 h?，考察攪拌速度對(duì)加氫反應(yīng)的影響。

表?4????攪拌速度對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響

Tab.4 ???The?influence?of?different?stirring?speed?on?yield?of?p-CAB

攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min- 1)	催化劑用量/g	對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率/%
400	16	86.3
400	20	90.2
600	16	95.2
800	16	97.0
1000	16	97.9
1100	16	98.1

氣-液-?固三相反應(yīng)中，攪拌速度影響反應(yīng)分子接觸面、傳質(zhì)表面積，?從而影響加氫反應(yīng)速率。由表4?可知，?在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著攪拌速度的增大，加氫反應(yīng)的吸氫速度增加，對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，攪拌速度為1000 r/min?時(shí)轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到較理想效果；轉(zhuǎn)速超過(guò)1000 r/min?后，加氫速率幾乎不再增加,外擴(kuò)散效應(yīng)基本消除。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速低時(shí)加大催化劑用量未能明顯提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

3.5?催化劑套用試驗(yàn)

采用每次補(bǔ)加催化劑用量10 %新催化劑的方法，將前次反應(yīng)后過(guò)濾回收的KT-02?與新補(bǔ)加催化劑合并加入高壓反應(yīng)釜中，考察催化劑穩(wěn)定性。

對(duì)硝基苯酚200 g?，KT-02?鎳催化劑16 g，溶劑400 mL，反應(yīng)溫度?90~95?℃，反應(yīng)時(shí)間4.5h，氫氣壓力1.5 MPa，攪拌速度1000 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用每次補(bǔ)加適量催化劑的方法，可使反應(yīng)時(shí)間與對(duì)氨基苯酚的選擇性保持基本穩(wěn)定，其中反應(yīng)完全所需要的時(shí)間為?4.5~4.7h，對(duì)氨基苯酚的選擇性為?98.3 %~98.6?%，催化劑可重復(fù)利用8?次以上，顯示了優(yōu)良的穩(wěn)定性。